橡胶硫化学问大，听我跟您详说它------河北守正纳米科技“技术论坛”之橡胶硫化的来龙去脉

橡胶生胶虽然也具有一些有用的应用特性,但也存在不少缺点,如强度低、弹性小;冷则发硬、热则发黏;容易老化等。早在19世纪40年代,人们就发现,通过橡胶与硫黄一起共同加热,可以使橡胶发生交联。因此,直到现在,虽然橡胶不仅可用硫黄,还可用很多其他的化学交联剂和物理化学方法进行交联,但在橡胶行业中,一直习惯于将橡胶的交联称之为“硫化”,而塑料加工业有时将交联反应称之为固化。硫化极大改进了生胶的性能,扩大了橡胶的应用范围,为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。

橡胶硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一,也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在这个工序中,橡胶要经历一系列复杂的化学变化,由塑性的混炼胶变为高弹性的或硬质的交联橡胶,从而获得更完善的物理机械性能和化学性能,提高和扩宽了橡胶材料的使用价值与应用范围。因此,硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。

壹、硫化的概念

硫化是指具有一定塑性和黏性的胶料(生胶、塑炼胶、混炼胶)经过适当加工(如压延、压出、成型等)而制成的半成品在一定外部条件下通过化学因素(如硫化体系)或物理因素（如γ射线)的作用,重新转化为软制弹性橡胶制品或硬制橡胶制品,从而获得使用性能的工艺过程。在硫化过程中,外部的条件(如加热或辐射)使胶料组分中的生胶与硫化剂或生胶与生胶之间发生化学反应,由线型的橡胶大分子交联成立体网状结构的大分子。通过这一反应,大大改善了橡胶的各项性能,使橡胶制品获得了能满足产品使用需要的物理机械性能和其他性能。硫化的实质是交联,即线型的橡胶分子结构转化为空间网状结构的过程。

使橡胶发生硫化的物质称为橡胶的硫化剂(也称为交联剂),工业上使用的硫黄的主要品种有硫化粉、不溶性硫黄、胶体硫等。此外,交联剂有过氧化物(如DCP、双-2,5-2,5-二甲基双己烷、BP)、金属氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化铅、氧化钙)、树脂、胺类物质。仅仅使用交联剂多数情况下硫化速度很慢,不具有使用价值,还需要加人能提髙橡胶硫化速度、降低硫化温度、降低交联剂用量、提高硫化程度的硫化促进剂和提高促进剂活性的硫化活性剂。多数情况下,两种以上的促进剂并用以得到较好的效果,常用的活性剂有无机活性剂、有机活性剂。

贰、硫化的历程

根据硫化历程分析，可分四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：(1)硫化诱导期要足够长．充分保证生产加工的安全性；(2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；(3)硫化平坦期要长。

胶料性能在硫化过程中发生的变化是分子结构发生变化的结果,未硫化的生胶是线性结构大分子,分子链可自由运动,当受外力作用时,其分子链段容易发生位移,表现出较大的变形与塑性流动,并可溶解于某些溶剂中,具有可溶性。经硫化的橡胶大分子,其分子结构中各部位已不同程度地形成了网状结构,使大分子的相对运动受到限制,导致硫化胶比生胶的拉伸强度大、伸长率小、弹性大等。

（一）物理性能变化

硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度(抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等，在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。

1、可溶性硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低，而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。2、热稳定性硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范为。3、密度和气透性在一定的硫化时间范围内，随着交联密度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的。

（二）化学性能变化

硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性。

虽然橡胶具有很多优良性能，但生胶本身仍存在着很多缺点，单纯使用生胶不能制得满足各种使用要求的橡胶制品。各种橡胶必须加入适量的有关配合剂，才能制成有实用价值的橡胶制品。这除了是工艺上的需要外，还因加入配合剂后可改善橡胶的性能，使之满足相应的使用要求，降低橡胶制品的成本。

叁、常用硫化剂

橡胶配合剂的材料种类很多，在橡胶中的作用也很复杂。根据配合剂在橡胶中的主要作用，又可分为硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、补强剂、填充剂、着色剂以及特殊用途的配合剂。硫化剂是配合剂中比较重要的一种，现就市场上常用硫化剂做一重点介绍。硫化剂能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。

1、硫磺：黄色固体物质，广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺（又称硫磺华）和沉淀硫磺三种。硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。它的特点是硫化橡皮耐热性低、强度高、对铜线有腐蚀作用，适用于天然橡胶和某些合成橡胶。在电线电缆橡皮配方中，硫磺用量大约在0.2份到5份之间，但由于促进剂的加入，可使硫磺用量相应减少。

2、金属氧化物：金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。氧化锌比重为5.6，是一种白色粉末，无毒、无味。氧化锌在橡胶中应用比较广泛，在通用型氯丁橡胶中常与氧化镁并用作为主硫化剂。在天然橡胶及其他烯烃橡胶中，它可作为促进剂的活化剂。除此之外它还兼有补强作用。在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外线的作用。氧化锌在天然橡胶和丁基橡胶中用量为5～10份，在氯丁橡胶中与氧化镁并用一般用量为5份。氧化镁在氯丁橡胶中作为副硫化剂使用，混炼时能防止氯丁橡胶先期硫化。本品能提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度，能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。对氯磺化聚乙烯橡胶能赋予其良好的物理机械性能，特别是永久变形比较小。一般用量为3～7份。氧化镁为白色疏松粉末，比重为3.2，在空气中能逐渐吸收水分和二氧化碳变成碱或碳酸镁而使活性降低，故应严格密封保管。

3、树脂类硫化剂：树脂类硫化剂主要是一些热固性的烷基酚醛树脂和环氧树脂。用烷基酚醛树脂硫化不饱和碳链橡胶和丁基橡胶，可显著提高硫化胶的耐热性。常用的主要品种是苯酚甲醛树脂，如叔丁基苯酚甲醛树脂和叔辛基苯酚甲醛树脂等。环氧树脂对羧基橡胶及氯丁橡胶均有较好的硫化效果，其硫化橡皮耐屈绕性好。

4、秋兰姆：全名为二硫化四甲基秋兰姆，商品名为TMTD。是电线电缆橡皮中使用比较广的硫化剂，又可作硫化促进剂。纯品熔点为147℃～148℃，比重为1.29，为灰白色粉末。它是天然橡胶的超速促进剂，在100℃时可分解生成自由基，故可进行橡胶交联。使用秋兰姆作硫化剂可改善橡皮的耐热性和耐老化性能。硫化曲线平坦，不易燃烧。适用于天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及一切含有双键的不饱和橡胶。在一般的耐热橡皮中，秋兰姆的用量为2～3份，而在连续硫化橡皮配方中用量为2～5份，作促进剂用时用量为0.3～0.5份。

5、过氧化物：过氧化物硫化指在橡胶配料中，加人的硫化升温时即放出自由基的有机过氧化物(如过氧化拌丙苯等)。过氧化物ur使橡胶高分子链之问产生碳一碳键交联。这类过氧化物可以硫化大部分橡胶(J一基橡胶、氯丁橡胶等除外)，是重要的非硫硫化体系。白于所得硫化胶的强度和耐撕裂性能较差，工业上多用少硅橡胶、乙内橡胶、丁脂橡胶的硫化，还叮用作某些并用橡胶的共硫化。常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二醜基过氧化物和过氧酯等，能硫化大部分橡胶。选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二垸基过氧化物获得广泛应用，如过氧化二异丙苯（DCP)适于160X:硫化，价格便宜'是目前使用最多的一种硫化剂；1,1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（3M)，适于较低温度硫化。氧化物的交联效率是指lmol的有机过氧化物使橡胶制品分子产生化学交联的物质的量（mol)。若lmol的过氧化物能产生lmol的橡胶交联键，交联效率为1。

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